ムライトの相分離 | 青島ルミノソ・トレイルブレイザーグループ株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 17687 (2022) この記事を引用

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アルミノケイ酸塩 (AS) はセラミックス、地質学、惑星科学のいたるところに存在しており、そのガラス状の形状はディスプレイ、導波管、レーザーで使用される重要な技術を支えています。それにもかかわらず、典型的な AS 化合物であるムライト (40SiO2-60Al2O3、または AS60) の非平衡挙動はよく理解されていません。空気力学的浮遊によってムライト組成の液体を深く過冷却することにより、AS7 と AS62 のナノスケール混合物からなる透明な二相ガラスが得られる準安定な液体-液体の分離を観察しました。 X 線散乱測定からの外挿により、AS7 相は、Si の代わりにいくつかの Al 種を含むガラス質 SiO2 に似ていることが示されています。 AS62 相は、4、5、6 配位の AlOx 多面体の高度に重合したネットワークから構築されます。 AS62 ネットワークの重合と複合形態は、ガラスを強化するための重要なメカニズムを提供します。

ムライトは、陶器や磁器から耐火物や遮熱コーティングに至るまで、セラミックスの分野全体で著名な材料です1。宇宙全体に存在する CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) 系の相として、玄武岩質のマグマが粘土鉱物と接触するときに地球の表面で形成される重要な地質物質でもあります2。アルミノケイ酸塩 (AS) 二元系では、ムライト組成 (40SiO2-60Al2O3、または AS60) が効果的に AS ベースのガラスのエンドメンバーになります。これらは、その硬度と靭性により、機能性ガラスの大部分を構成します3。これらのガラスの望ましい特性を得るための鍵は、処理中にシステムの準安定な液体-液体非混和性を回避することです。これにより、溶融急冷時に状態図の SiO2 が豊富な領域でガラスが相分離する可能性があります。この非混和性を回避または操作することで、得られるガラスの特性を制御する手段が提供されます。

既知の AS 混和性ギャップは定性的には SiO2 付近からの範囲にあり、ムライト組成の前で終わります (およそ AS7 ～ AS56)。しかし、非混和性の組成および温度の限界に関しては、依然としてかなりの意見の相違が残っています (図 1)。多くの実験研究では、ムライト組成が混和性ギャップの外側に位置しているとされています 4,5,6 が、さまざまな熱力学モデルでは、それがギャップ内 7,8 またはギャップ外 9,10,11 であると予測されています (図 1 を参照)。この点に関して、ムライトはセラミックスのいたるところに存在しますが、AS 相分離におけるその構造的役割は未解決の謎のままです。これは主に、関係する高温と、平衡融点 (\({T}_{m}\) ～ 1890 °C (ムライトの場合) よりも数百度低い温度で存在する液液相分離ドームの準安定な性質によって発生します11)。）。 Rosales-Sosa et al.12 は最近、並外れた硬度 (8.07 GPa) と耐クラック性 (55.4 N) を備えたムライト組成ガラスを報告しました。これは、ムライト組成ガラスの構造とこれらの望ましい特性の説明についての新たな好奇心を引き起こしています。（以下、ムライト組成ガラスを「ムライトガラス」と呼びます。これは、AS60 液体の溶融急冷によって得られるガラス状の形態として定義されます。）ここで、ムライトガラスが実際には二相であり、SiO2 のナノメートル領域を備えていることがわかります。ガラス状の重合Al2O3リッチネットワークに埋め込まれたリッチガラス。ガラス構造と電子顕微鏡測定により、ムライトの液相分離の明確な証拠が得られ、AS 非混和性の高 Al2O3 限界について実験に基づいた推定値が得られます。このアルミニウムを豊富に含むエンドメンバーの原子構造モデリングは、ムライトガラスの優れた耐クラック性の構造基盤を明らかにします。

SiO2-Al2O3 における準安定な液体-液体非混和性。混和性ギャップの多くの位置は、急冷したガラスの実験的観察と熱力学計算に基づいて提案されています (図中の参照番号が付いた色付きの曲線)。非混和性の組成および温度の限界は研究ごとに大きく異なり、Al2O3 に富む端成分が \({T}_{g}\) と交差するのは 56 ～ > 85 mol の範囲です。 %。 Mao et al.11 から引用した平衡状態図。ガラス転移は \({T}_{g}\)7、加熱によるガラスの結晶化は \({T}_{x}\)41 です。

ガラス化しにくいため、ムライト組成ガラスは部分的に結晶質であることが多く 13,14、完全にガラス質の材料は通常、粒子サイズが数十ミクロンまたは数百ミクロンに制限されており、ローラー急冷または非常に急速な冷却を達成するその他の技術によって製造されます（〜 106 ℃ s−1)1. ここでは、空気力学的浮上とレーザービーム加熱を使用して、直径約 2 mm の完全にガラス状のビーズを調製しました 15。これにより、適度な冷却速度 (\(\le\) 103 °C s−1) を維持しながら不均一な核生成が回避されます。これは、ローラー急冷に伴う高速速度により、AS 相分離の全範囲がこれまで不明瞭であったため、非常に重要です 16,17。ガラス内の相分離は、超小型かつ小角度の X 線散乱 (図 2A) から明らかです。これは \(Q\) = 0.05 Å−1 付近にピークを示します。ここで \(Q\) は運動量です\(Q=4\pi \mathrm{sin}(\theta )/\lambda\) および 2 \(\theta\) で与えられる伝達は散乱角です。ギニエ解析 (図 2A 挿入図) を使用し、球状散乱体を仮定すると、このピークは直径 5.5 nm のドメインに対応します。高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡 (STEM、図 2B) では、Al リッチのマトリックス内に分離された Si リッチなドメインが明らかになり、ドメインサイズは 4 ～ 6 nm でギニエ解析と一致しています。 STEM 画像の見かけの面積分率から、以前の研究 7、18、19 に基づいて AS7 の Si に富んだ端成分組成を仮定すると、Al に富んだ端成分相は 61.9(7) mol% Al2O3 (~ AS62) の組成を持ちます。。この AS62 推定値は、実験的に観察された非混和性の範囲を、以前の直接観察によって示唆された AS56 の限界を超えて大幅に拡張しており 4,5、\({T}_{g}\) と Mao らによって提案された混和性ギャップの交点と一致します。 SiO2-Al2O3系の熱力学的再評価では.11（図1、紫色の曲線）。相分離にもかかわらず、ムライトガラスは光学的に透明です (図 2B、挿入図)。

ムライト組成ガラスの相分離。 (A) X 線散乱微分断面積は、0.05 Å-1 付近の小角度ピーク (灰色の矢印) の右側にポロッド傾斜を示し、相分離ドメインを示します。挿入図: ギニエ解析により、平均ドメインサイズは 5.5 nm と予測されます。 (B) 厚さ 40 ～ 100 nm のムライト組成ガラス試料の高角度環状暗視野 STEM 画像。4 ～ 6 nm の Si リッチなドメイン (黒色) と周囲の Al リッチなマトリックスのコントラストが明らかになります。はめ込み: 透明ガラスビーズ、直径 1.3 mm。

Hudon と Baker による二成分ケイ酸塩系における相分離挙動の徹底的なレビューによると、アルミノケイ酸塩における液液分離は、十分に遮蔽されていない Al3+ カチオン間のクーロン反発によって引き起こされます。これらのガラスでは、Al3+ は両性陽イオンであり、酸素と異なる配位数 (4、5、6) を取る能力を指します。四面体の AlO4 種の部分共有結合の特性により、他の陽イオンとの静電反発が減少しますが、八面体の Al3+ はAlO6 種は十分にスクリーニングされていません。 AS 二元系で化学量論的な電荷バランスを達成するには、AlO4 と AlO6 の両方が共存し、相分離が生じます。

ムライトガラスの局所的な原子構造を、高エネルギー X 線回折と 27Al マジックアングル回転核磁気共鳴 (MAS NMR) 分光法で調べました。 X 線回折の場合、全体の構造因子 \(S(Q)\) がフーリエ変換されて、図に示す実空間微分ペア分布関数 (PDF) \(D(r)\) が得られます。 3A (PDF 定義については補足情報 S1 (SI) を参照)。 1.77 Å 付近の最初の PDF ピークは、Si-O 原子と Al-O 原子の部分ペア相関からの重複寄与で構成されています。ガウス関数をこれらのピークに当てはめ、Al-O ピークを積分すると、平均原子配位 \({n}_{AlO}\) = 4.38(7) が得られます。このガラスは、第 2 の (Si/Al)-O 配位シェルを超える、つまり 5 Å を超えると顕著な局所秩序を欠いています。 27Al MAS NMR スペクトル (図 3B) には、67.9、40.4、および 9.9 ppm に 3 つの重複ピークが含まれており、それぞれ AlO4、AlO5、および AlO6 種に対応します14。同じガラス上の別の27Al三重量子MAS（3QMAS）NMR測定によって導かれたピーク形状を使用して（SI、図S1）、これらのピークの積分により、0.498（42）、0.430（41）、および0.072（ 10)、平均配位 \({n}_{AlO}\) = 4.57(27) は X 線解析と一致します。 AlO5 および AlO6 種の存在は、Al2O3 に富むケイ酸塩ガラスのラマン分光法の報告とも一致しています 13,21。結晶ムライト 22 には存在しない実質的な AlO5 部分は、急冷されてガラス構造になる液体 23 と共通の構造モチーフです 6。

ムライト組成ガラスの平均的な局所原子構造。 (A) 高エネルギー X 線回折による微分 PDF。 \(r\) < 1 Å の傾きは \(-4\pi \rho\) で、 \(\rho\) = 2.912 g cm−3、つまり 0.08640 原子 Å−3 となります。ガウス関数は、重み付けされた Si-O および Al-O 部分ペア相関に適合しました。 (B) 27Al MAS NMR スペクトルは、異なる Al 種に対応する 3 つのピークを示します。

さらなる構造的洞察を得るために、相分離した端成分の実験的に制約されたモデルが求められます。 X線回折干渉関数\(Q(S\left(Q\right)-1)\)は、非混和性範囲にわたる組成物AS12〜AS61（図4A）について測定されました。これらのガラスはそれぞれ同じ端成分に相分離されており、その相対的な割合はガラス組成に応じて直線的に変化します。したがって、干渉関数を外挿して 24、AS7 および AS62 エンドメンバーの干渉関数を予測しました (図 4B)。これらの原子モデルは経験的ポテンシャル構造精密化 (EPSR) によって取得されました 25。

相分離したムライトおよびアルミノケイ酸ガラスのエンドメンバーの構造。 (A) AS12 ～ AS61 の組成範囲の相分離ガラスの X 線回折干渉関数。 (B) (A) のガラスから直線的に外挿された、エンドメンバー組成 AS7 および AS62 の干渉関数。 EPSR は、実験データと一致するエンドメンバーの構造モデルを提供します: (C) 構造の視覚化、(D) 酸素配位環境、および (E) AS7 および AS62 エンドメンバーの環サイズ分布。 \({R}_{c}\) は、シミュレーションボリューム内の原子の数で正規化された -O-(Si/Al)- 環の数です。

AS7 (図 4C) の構造は SiO2 ガラスの構造と似ています。O 原子の 93% が架橋 (つまり、2 つの (Si/Al)Ox 多面体を接続) し、5% が三クラスターを形成し 26 (図 4D)、ネットワークは、7 カチオンの分布モードサイズを持つリングを形成する多面体間で 99% のコーナー共有を構成します (図 4E)。対照的に、AS62 構造には 60% の O が三クラスターとして含まれており、トポロジー的により強固になっています 27。酸素三クラスターは電荷平衡メカニズム 20 であり、ここでは O-Al3 や O-SiAl2 などの Al が豊富な環境に関連付けられています。この大きなトリクラスター分率はかなりのものではありますが、ムライトガラスの分子動力学 (MD) シミュレーションと一致しており 28、溶融急冷 Al2O329 中の 82% のトリクラスターという MD 予測と比較すると合理的です。 AS62 ネットワークには、AlOx 種の混合物が含まれています。4 配位が 57%、5 配位が 37%、6 配位が 6% です。これらの多面体と SiO4 は 86% のコーナー共有と 13% のエッジ共有を介して接続されており、AS7 と比較して 3 \(\times\) を超える数のリングを形成しています。この多数の環により、AS62 は高度に重合されます。

ナノスケールの相分離と原子構造は、Al2O3 含有量に応じて硬度が増加し、異常なことに耐クラック性が増加する AS ガラスの傾向を理解する鍵となります12。単相の場合、硬度は密度に比例します 12。そのため、AS62 の密度が高いほど、AS7 と比較して硬度が高くなります。混和性ギャップ内の任意のガラス組成の場合、ガラスは 2 つの端成分相、AS7 および AS62 のドメインを含み、相対体積分率は組成に線形に依存します。体積分率のこの線形依存性は、Al2O3 含有量の増加に伴う硬度の線形関係を説明します。この傾向は、原子ネットワークをトポロジー的に強化する O 3 クラスター (SI、図 S2A) の線形増加とも一致します。ガラスの耐亀裂性 (CR) は、塑性変形に対応するための自由体積の利用可能性に起因することが多いため、CR は一般に密度とともに減少しますが、AS 組成シリーズではその逆が観察されます。ロサレス・ソーサら。これは、複数の AlOx 環境が再配置され、せん断変形が可能になるためであると仮説を立てています 12。これは、AS ガラスの AlO5 構造遷移について MD によって予測された低エネルギー障壁によって裏付けられています 30。

ムライトガラスにおける相分離の発見と、Al に富むエンドメンバーの構造は、2 つの追加の CR メカニズムを示しています。まず、機械的荷重下での高脆性および低脆性の単相 AS ガラスの MD シミュレーションによると、AS62 の高度に重合したネットワークにより、亀裂の形成につながる空洞の形成がより困難になります 31。これらのシミュレーションでは、より大きな環 (約 6 個のカチオンを含む) が 3 員環と 4 員環に破壊されることで亀裂が軽減されることも示されており、AS62 の環の数がはるかに多いことが AS7 と比較して高い CR を裏付けています。第 2 に、CR は Al2O3 含有量に応じて非線形に増加することが観察されています。AS30 から AS55 では 8 から 20 N であり、その後 AS6012 では 55 N に跳ね上がります。このジャンプは、相分離ドメインの相対的な割合と形態によって説明できます。 Al2O3 含有量が AS55 から AS60 に増加するにつれて、より亀裂が入りやすい AS7 相が十分に切り離され（図 2B）、亀裂が AS7 を通って連続的に伝播できなくなるため、より亀裂耐性の高い AS62 マトリックスにより CR が急激に増加します。

市販のガラスは、表面改質 (例: イオン交換 32) および/または亀裂のたわみをもたらす複合構造の作成 (例: ガラスセラミックス 33) によって強化できます。この研究は、相分離したガラス質材料の使用の可能性を示しています。高度に重合したネットワークの存在と二相ガラスの複合的な性質により、ガラス強化のためのツールボックスに追加の設計アプローチが提供されます。たとえば、分離されたガラス内の 1 つの相のみを選択的にイオン交換するなど、技術を組み合わせると、新たな可能性が開かれる可能性があります。ムライトはガラスを形成しにくい性質がありますが、\({T}_{g}\) と \({T}_{x}\) の約 390 °C の差 (図 1) は、ムライトが薄いガラスで形成される可能性があることを示唆しています。冷却速度が十分に高く、不均一な核生成を回避できるシート。

実験方法に関する完全な情報は SI で提供されます。

ガラスビーズは、空気力学的浮遊と 10.6 μm CO2 レーザービームによる加熱を使用して、SiO2 と Al6Si2O13 粉末の混合物から調製されました15。公称組成は 10、20、30、35、40、50、および 60 mol. % Al2O3 (AS10 ～ AS60) を 2000 °C に加熱し、その後 103 °C s-1 未満の速度で冷却して、直径 1.5 ～ 2 mm の無色透明のガラスビーズを得ました。 SiO2 の蒸発により、溶融処理中に 2 ～ 10% の質量損失が発生し、その結果、研磨断面のエネルギー分散分光法と一致する最終組成が得られました: AS12、23、33、38、42、54、および 61。ムライトガラスの場合 (AS61) ）、環状暗視野 STEM 画像は 200 keV のビームエネルギーで収集されました。試料は、ガラス断面からその場でリフトアウトし、その後 5 keV でイオンビームで薄化することによって準備されました。 Al2O3 に富む端成分の組成は 61.9(7) mol と推定されました。 AS77、18、19 の SiO2 に富んだ端成分組成を仮定して、STEM で観察された面積分率からの % Al2O3、または ~ AS62。

２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ分光法は、外部磁場強度１６．４Ｔ、回転速度２２ｋＨｚで実施し、０．０ｐｐｍの硝酸アルミニウム水溶液の外部シフト標準を参照した。データは、Czjzek 関数を使用して 3 つの共鳴のそれぞれを表す VnmrJ および DMFit ソフトウェアで処理されました 34。四重極結合定数、等方性化学シフト、およびピーク面積は、ピークフィットから抽出されました35。 27Al 3QMAS NMR データは、z フィルターを使用した標準的な 2 パルス実験を使用して収集され、これらのデータの分析は 27Al MAS NMR データのフィッティングをさらに進めるために使用されました。

X 線散乱測定は、21 keV X 線による超小型および小角度範囲 36 と、60 keV X 線による小および広角範囲の X 線散乱測定が収集されました 37。 PDF 解析では、専用の広角散乱 (100 keV) データを削減して全体の構造因子を取得し、フーリエ変換して PDF を取得しました38。 Si-O および Al-O の平均結合距離と配位は、ガウスピークフィットを使用して PDF から抽出されました39。 AS12 ～ AS42 組成範囲のガラスの構造因子を外挿して、AS7 および AS62 の相分離エンドメンバーの構造因子を推定しました。 AS7 および AS62 の構造モデルは、既知の組成、密度、および単純な原子間ポテンシャルで系を摂動させるモンテカルロベースの手法である EPSR25 を使用して作成され、実験散乱とシミュレーション散乱の間の一致を最適化します。原子配位分布と環統計 40 はこれらのモデルから計算されました。

すべてのデータは、対応する著者からの合理的な要求があれば入手できます。構造因子データは、X 線回折測定の SI で提供されます。

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この研究は、アメリカ航空宇宙局 (NASA) の助成金 80NSSC18K0059 によって資金提供されました。 X 線散乱測定は、契約番号 DE-AC02-06CH11357 に基づいてアルゴンヌ国立研究所が運営する米国エネルギー省科学局ユーザー施設である高度光子源のセクター 6-ID-D および 9-ID-C で行われました。 SEM/EDS 測定は、SHyNE リソース (NSF ECCS-2025633)、IIN、およびノースウェスタン大学の MRSEC プログラム (NSF DMR-1720139) の支援を受けているノースウェスタン大学 NUANCE センターの EPIC 施設で行われました。

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スティーヴン・K・ウィルク、クリス・J・ベンモア、ヤン・イラフスキー、リチャード・ウェーバー

Science and Technology Division、Corning Incorporated、Corning、NY、14831、USA

ランドール・E・ヤングマン、アラム・レジキャン、マイケル・P・カーソン

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概念化: CJB、RW 形式分析: SKW、CJB、JI、REY、RW 資金獲得: RW 調査: SKW、CJB、JI、REY、AR、MPC、VM、RW 可視化: SKW 執筆—原案: SKW 執筆—レビュー編集：SKW、CJB、JI、REY、AR、RW

スティーブン K. ウィルクへの通信。

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転載と許可

Wilke、SK、Benmore、CJ、Ilavsky、J. 他ムライト組成ガラスの相分離。 Sci Rep 12、17687 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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受信日: 2022 年 8 月 18 日

受理日: 2022 年 10 月 17 日

公開日: 2022 年 10 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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