ビニール修正ナローのサイズの影響 | 青島ルミノソ・トレイルブレイザーグループ株式会社

Scientific Reports volume 13、記事番号: 5089 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ナノからサブマイクロメートルサイズの材料を組み込んだポリマーヒドロゲルは、爽快な新世代の複合ヒドロゲルを形成します。ハイドロゲルの用途のほとんどは、非常に高度に膨潤する水性環境で使用されます。これはポリマー鎖の密度が低いことに起因しており、物理的強度や将来の用途の点で非常に劣っています。弱い機械的特性に対処するために、化学架橋剤として 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (MPTS) で修飾されたシリカ粒子 (MSiO2) でアクリルアミド (AAm) ネットワークを強化することにより、ハイドロゲルの高い引張強度と靱性を実現することに成功しました。 MSiO2 架橋剤は、ヒドロゲルの機械的強度に対する架橋剤のサイズの影響を調査するために、直径 100 nm、200 nm、および 300 nm の狭く分散したシリカ粒子 (SiO2) から調製されます。 MSiO2 の存在により、従来のハイドロゲルと比較して、ハイドロゲルの伸縮性と靭性が著しく向上します。ハイドロゲルの引張強さ、靱性、およびヤング率は、それぞれ 30 から 11 kPa、409 から 231 kJ/m3、および 0.16 から 0.11 kPa に減少しますが、一方、SiO2 粒子サイズは 100 から 300 nm に増加し、AAm の濃度は増加します。 MSiO2 (%) は一定に保たれます。ヒドロゲルの圧縮強度と靭性はそれぞれ 34 kPa から 18 kPa に、6 kJ/m3 から 4 kJ/m3 に減少しますが、ヤング率は 0.11 kPa から 0.19 kPa に増加します。この研究は、MSiO2 架橋剤の粒子サイズを調整することによってヒドロゲルの機械的強度を調整することの優れた証拠です。

ヒドロゲルは、そのネットワーク内に大量の水または体液を含む三次元架橋ポリマーネットワークであるため、膨潤します1、2、3、4、5、6。一般に、このような高度に水和したポリマー構造は、変形すると弾性と粘性の両方の挙動を示し、生物組織の構造に似ています。これらは、多面的な用途に適した多用途かつユニークな特性により、科学者や技術者から大きな注目を集めています。実際的な用途では、ヒドロゲルに適切な機械的強度が必要です。残念なことに、ほとんどの場合、従来のヒドロゲルは、メッシュサイズやゲルネットワーク全体にわたる架橋の不均一な分布などのいくつかの理由により、機械的強度が劣っています7、8、9。このため、科学者は常に専門知識を拡大し、より多くの時間を投資し、さまざまな多次元用途に使用できる伸縮性と機械的に堅牢なヒドロゲルを作成するための新しい技術を開発しています。

第一世代の従来型ヒドロゲルの製造に採用された化学架橋は、過度に弱く脆いものでした。最も効果的な設計原理は、ひずみによる亀裂の伸長と損傷を回避する犠牲結合または可逆結合を操作することにより、ゲルマトリックス内に位置エネルギー散逸モデルを構築することに基づいていました。高いヤング率と引張強度を備えた第 2 世代のハイドロゲルは、ゲルのネットワーク構造を変更して分子レベルでエネルギー散逸機構を誘導することによって開発されました 10。他のすべての望ましい特性を変更せずにヒドロゲルの機械的強度を高めるために、いくつかの賢明で効果的な技術がすでに採用されています。トポロジカルハイドロゲル 11、スライドリングハイドロゲル 12、ナノコンポジット (NC) ハイドロゲル 13、二重ネットワークハイドロゲル 14、および高分子ミクロスフェアハイドロゲル 15 が、このような機械的に強いハイドロゲルの最も適切な例であることは言及する価値があります。中でも、NC ヒドロゲルの製造はさまざまな研究の関心を集めており、特にヒドロゲルの機械的特性の改善とその応用範囲の拡大に注目しています。

ナノスフィア、ナノシート、ナノチューブなどのナノ粒子は、通常、水素結合、ファンデルワールス力、π-πスタッキング、静電相互作用、共有結合などのいくつかの機構を通じてポリマーとナノフィラーの相互作用が確立されるヒドロゲルに組み込むことに成功しています。靭性と機械的強度が向上した NC ハイドロゲルは、前述した力またはそれらの組み合わせによって形成されます。特徴的なポリマー鎖長とポリマーネットワークの高分子量により、NC ハイドロゲルはユニークなものとなっています。それぞれのナノ粒子は、いくつかのポリマー鎖と結合しています。その結果、いずれかの鎖がフィラーナノ粒子から外れても、隣接する鎖が残り、亀裂を生じることなく増加した負荷に耐え、ゲルに高い伸縮性を提供します。十分に分散され、剛性があり、表面が官能化された無機ナノ粒子は、ポリマー構造の強度や靭性を大幅に向上させるために広く応用されています16。報告されている NC ヒドロゲルのほとんどは、弱いイオン力を利用して無機成分の表面にポリマーをグラフトすることによって配合されており、過酷な条件や適切な溶媒中でさえ簡単に破壊される可能性があります。公開された報告書の一部は SiO2 ナノ粒子を架橋剤として利用してヒドロゲルを調製しましたが、どのグループも SiO2 ナノ粒子のサイズがヒドロゲルの機械的特性に及ぼす影響に焦点を当てていませんでした。

ジャマリら。逆懸濁重合によって SiO2 ナノ粒子を導入することにより、AAm およびアクリル酸 (AAc) モノマーの pH 感受性ハイドロゲル微小球を配合しました 22。リンら。らは、SiO2 ナノ粒子を使用して、自己架橋法によってポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド) (PDMA) ハイドロゲルの弱い機械的特性を改善しましたが、SiO2 ナノ粒子の特徴については言及していません 23。ジェノベーゼら。は、メトキシルペクチン/リンゴ粒子複合ゲルの機械的特性と構造に対する粒子サイズ (小: < 125 μm、大: 125 ～ 850 μm) の影響を報告しました 24。このレポートのレオロジーデータは、小粒子の濃度が増加すると複合ゲルの弾性率が向上することを示しました。 Yang と彼のグループは、SiO2 ナノ粒子表面の in situ 重合によって調製された物理ヒドロゲルについて報告しました 25。彼らは、共有結合的にグラフトされた鎖がヒドロゲルネットワークを構築し、SiO2 ナノ粒子が類似の架橋中心として機能する一連のポリアクリル酸 (PAAc) ハイドロゲルを調製しました。 SiO2 ナノ粒子の含有量と直径によって、ハイドロゲルの物理的特性が大きく変化しました。彼らは、74 nm から 772 nm までの幅広い直径バリエーションの SiO2 ナノ粒子を適用し、ヒドロゲルの膨潤率と SiO2 ナノ粒子の直径との関係を示しました。チャンら。は、ヒドロゲルの機械的特性に対するナノ粒子の添加の影響を調査しました26。ナノ粒子の組み込みにより、二重ネットワークヒドロゲルはより強力になり、弾性率が高くなりましたが、粒子サイズの影響を明確に実証することはできませんでした。レビンら。は、微量の SiO2 ナノ粒子を添加することによる PAAm および PDMA ハイドロゲルの剛性の向上を比較し、高濃度の SiO2 ナノ粒子が両方のハイドロゲルの靭性を増加させることを確立しましたが、粒子サイズの影響に関するデータは示されていません 27。アジミら。らは、スルホン化ポリアクリルアミド (SPAM)/酢酸クロム(III) ベースの NC ハイドロゲルを調製し、さまざまな濃度とサイズの SiO2 ナノ粒子を組み込むことで機械的特性を改善しました 28。我々は最近、SiO2 とポリマー間の強力な共有結合相互作用を介して SiO2 ベースの単一ポリマーネットワークヒドロゲルを設計するための簡単な戦略を報告しました。この戦略では、架橋密度と架橋間距離を制御して機械的特性を強化することのみが可能です 29。以前に発表された文献研究では、AAm ベースのヒドロゲルの機械的強度と無機架橋剤の直径との間の相関関係が確立されていることがわかっています。

上記の目標を達成することを目的として、架橋の程度と長さを同期させることができる、有機ポリマーと無機粒子の間の強力な共有結合相互作用の実現を通じて、SiO2 ベースのヒドロゲルを調製するための直接的なアプローチがここで提示されています。ゲルの機械的特性を改善するためだけに使用されます。無機粒子としてナノからサブマイクロメートルサイズの SiO2 が選択されている理由は、その生体適合性、強力な表面結合エネルギー、優れた化学反応性と安定性、非毒性、大きな表面積、良好な吸収性、および多用途の機能化です。直径 100 nm、200 nm、および 300 nm の SiO2 粒子は MPTS によって修飾され、フリーラジカル重合中に化学架橋剤として使用できるようになります (図 1)。ポリアクリルアミド-MSiO2 (PAAm-MSiO2) ハイドロゲルの機械的特性に対する SiO2 粒子のサイズの影響を研究します。

MSiO2 (100 nm、200 nm、300 nm) 架橋剤の粒子サイズを変化させることによって調製された PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの製造の概略図。

フリーラジカル重合では、AAm、N,N'-メチレンビスアクリルアミド (BIS)、過硫酸カリウム (KPS)、テトラメチルエチレンジアミン (TEMED) がそれぞれ主モノマー、従来の架橋剤、開始剤、促進剤として使用されました。さらに、この作業では、SiO2 粒子改質剤として MPTS、pH 調整剤として酢酸、エタノール、および溶媒として脱イオン水を使用しました。すべての分析グレードの化学薬品は Sigma-Aldrich から購入し、さらに精製せずに使用しました。異なる直径（100 nm、200 nm、および 300 nm）を有する狭く分散した SiO2 粒子は、日本触媒から購入し、受け取ったまま使用しました。

まず、10 (wt%) MPTS をエタノール-水 (9:1) 溶液中で加水分解し、酢酸溶液 (0.1 mol L-1) を使用して pH を 3 ～ 4 に維持しました。次に、親水性 SiO2 の混合物を溶液に加え、500 rpm で磁気撹拌しながら油浴中で 60 ～ 70 °C で 30 分間加熱しました。続いて、シラン化されたＳｉＯ２を遠心分離（遠心分離機、Ｈｅｔｉｃｈ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ１６Ａ）によって分離し、脱イオン水中に２４時間浸漬した。物理吸着の影響を排除するために、全生成物を脱イオン水で数回洗浄し、一定重量に達するまで 60 °C で 24 時間乾燥させて MSiO2 を得ました。

PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、KPS、TEMED、MSiO2 粒子をそれぞれ開始剤、促進剤、架橋剤として使用し、室温でのフリーラジカル重合によって合成されました。最初に、AAm に対してさまざまな重量パーセントの MSiO2 を脱イオン水に適切に分散させました。次いで、所定のモル濃度のＡＡｍを不活性窒素雰囲気下で分散液に添加した。混合物を、1 ～ 4 mm のテフロンスペーサーで離された 2 枚のガラススライドとさまざまな直径の試験管で構成される 2 つの異なるタイプの型に注ぎました。前駆体を混合している間、平らなガラス型と試験管を氷浴中に保持した。重合は室温で２４時間行われた。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、AAm の濃度を変化させ (3 M、4 M、および 5 M)、異なる粒子径 (100 nm、200 nm、および 300 nm) の MSiO2 の量を一定に保つことによって調製しました。従来の PAAm-BIS ハイドロゲルは、さまざまな濃度の従来の架橋剤 BIS を使用して製造されました。モノマーや他のゲル前駆体（架橋剤、開始剤、溶媒など）の濃度を変化させて、さまざまなタイプの PAAm-MSiO2、PAAm-BIS、および PAAm-BIS-MSiO2 ハイドロゲルを製造するための配合を表 1 に示します。

SiO2 粒子表面の官能基分析は、FT-IR 分光光度計 (FT-IR-8400、島津製作所、日本) によって調査されました。 SiO2 と MSiO2 は FT-IR 分光光度計により 4000 cm-1 ～ 470 cm-1 の範囲で分析されました。 SiO2 と MSiO2 を 60 °C のオーブンで乾燥し、サンプルの少量をバイアルに採取しました。固体サンプルを乳鉢で乳棒で粉砕し、水分を含まない純粋なKBr（Sigma-Aldrich、ドイツ）結晶と混合し、粉末混合物を8〜10トンの圧力で手動でプレスすることによってペレットに変換しました。最後に、FT-IR スペクトル測定のためにペレットをサンプルチャンバー内に配置しました。

SiO2 の修飾は、Bruker BPX-400 分光計 (400 MHz) によって記録された 1 H-NMR スペクトルを観察することによって確認されました。重水素化クロロホルム (CDCl3) を溶媒として使用し、テトラメチルシラン (TMS) を内部標準として使用しました。結合定数 (j) は Hz 単位で、TMS ピークおよび溶媒ピーク (7.28 ppm) に対するすべての化学シフト (δ) は ppm で記録されました。シングレット、ダブレット、トリプレット、カルテットの略語は、それぞれ s、d、t、q として使用されます。

異なる直径の SiO2 と MSiO2 の表面形態を FE-SEM (JSM-7600F、東京、日本) を使用して調査しました。さまざまな特性を持つ選択されたサンプルを乾燥させ、スパッタリングによって白金でコーティングして、サンプル表面の導電性を確保しました。 FE-SEMによる試料表面観察は加速電圧5.0kVで行った。

異なる直径の SiO2 と MSiO2 の元素組成調査は、顕微鏡 (FE-SEM; JSM-7600F、東京、日本) に接続された EDXS によって実行されました。 EDXS 分析のサンプル前処理は、FE-SEM 分析手順と同様です。

調製されたヒドロゲルの透明度は、光ファイバー UV-Vis 分光計 (FLAME-T-XR1、Ocean Optics、ドイツ) を使用して透過率スペクトルを測定することによって検査されました。 DH-2000-BAL はバランスの取れた重水素ハロゲン光源として使用されました。透過率スペクトルは、25 °C で 200 ～ 800 nm で測定されました。厚さ 2.0 mm のヒドロゲルサンプルを、UV-Vis 光源と検出器の間のガラス表面上に互いに垂直に配置しました。

ヒドロゲルの機械的特性は、万能試験機 (UTM、TestResources、モデル 100-P-250-12) によって評価されました。幅 2.0 mm、長さ 10.0 mm の平らなヒドロゲルサンプルを一軸引張測定に使用しました。

ヤング率は、応力-ひずみ曲線の 10% ひずみの傾きから計算されました。破壊靱性は、各サンプルの応力-ひずみ曲線の面積を積分することによって計算されました。圧縮応力-ひずみの測定には、直径 10 ～ 15 mm、厚さ 4 ～ 8 mm の円筒形のヒドロゲルサンプルが選択されました。すべての機械的特性は周囲温度で測定されました。クロスヘッド速度は 50 mm/min に固定しました。各サンプルは少なくとも 3 回テストされ、結果の再現性が確認されました。

FTIR スペクトルにより、MPTS が裸の SiO2 で正常に修飾されたことが確認されました。 Si-O-Si の伸縮振動では 1100 cm-1 のピーク、Si-OH では 950 cm-1 のピーク、Si-O の伸縮振動では 802 cm-1 のピーク、スペクトルにはSi-O基の振動に属する470cm-1が観測されました（図2）。 MSiO2 では、カルボキシル基 (C=O) は 1740 cm-1 にピークがあり、また 2957、2882、および 1645 cm-1 にもピークがあり、これは C-H(-CH3)、C-H(-CH2) によるものです。、C=C 伸縮振動がそれぞれ観測されました。これらすべてのピークとバンドの出現は、MPTS が SiO2 粒子の表面にうまくグラフトされたことを示しています。 MSiO2 のスペクトルに見られる –OH バンドのピーク強度の減少は、MPTS が SiO2 の –OH 基にうまく組み込まれたことを示しています。 1H-NMR スペクトルにおけるδ = 5.28 ppm、5.32 ppm (a、a')、1.27 ppm (b)、2.35 ppm (c)、1.06 ppm (d) 0.9 ppm (e) における MPTS の関連する特徴的なシグナルの存在(図 2) MSiO2 によって生成されましたが、裸の SiO2 にはすべてのピークが存在しませんでした。上記の観察は、MPTS による SiO2 粒子の修飾が成功し、ゲル調製のための架橋剤として使用できることを証明しています。

(a) 裸の SiO2 200 nm および MSiO2 200 nm の 1H-NMR スペクトル、および (b) 裸の SiO2 200 nm および MSiO2 200 nm の FT-IR スペクトル。

すべての裸の SiO2 および MSiO2 (100 nm、200 nm、および 300 nm) の表面形態を FE-SEM 画像によって分析しました。 FE-SEM 顕微鏡写真から、すべての SiO2 および MSiO2 の球形と狭い分散度が確認されました (図 3)。最後に、MSiO2 粒子の EDXS スペクトルにより、裸の SiO2 粒子の修飾が成功したことが検証されました (図 3)。 SiO2 のサイズ (100 nm) は 100 ～ 115 nm の範囲であり、平均粒子サイズは 110.5 ± 4.5 nm でした。 MSiO2 (100 nm) のサイズは 100 ～ 120 nm の範囲であり、平均粒子サイズは 117.5 ± 5.0 nm でした。ビニル基の組み込みが成功した後、粒子サイズは裸の SiO2 から MSiO2 にわずかに増加しましたが、粒子サイズ分布に大きな変化は引き起こされませんでした。同様の表面形態および平均粒子サイズの変動が、SiO2 (200 nm/300 nm) および MSiO2 (200 nm/300 nm) の場合でも観察されました。裸の SiO2 (200 nm) サイズは 204 ～ 213 nm の範囲であり、平均粒子サイズは 208.5 ± 3.0 nm でした。 MSiO2 (200 nm) のサイズは 205 ～ 230 nm の範囲であり、平均粒子サイズは 216.5 ± 7.2 nm でした。裸の SiO2 (300 nm) の範囲は 295 ～ 315 nm で、平均粒径は 302.5 ± 5.3 nm でした。 MSiO2 (300 nm) のサイズは 300 ～ 318 nm の範囲であり、平均粒子サイズは 311.5 ± 5.5 nm でした。 EDXS データは、裸の SiO2 から MSiO2 粒子に存在する特定の化学元素に関する情報を提供しました。 MSiO2 中の炭素、シリコン、酸素の存在は、MPTS 修飾剤によって生成された EDXS スペクトルによって確認されました。

SiO2、MSiO2のFE-SEM画像、MSiO2の粒度分布曲線、およびMSiO2のEDXSスペクトル。それぞれ直径は100 nm（a〜d）、200 nm（e〜h）、300 nm（i〜l）です。

裸の SiO2 の平均ゼータ電位値は - 47.9 ～ - 53.1 mV の範囲にあり、MSiO2 の平均ゼータ電位値は - 47.1 ～ - 57.1 mV であり、これらの粒子が水中で非常に安定していることが示唆されました。一般に、ゼータ電位値が± 30 mV を超えるコロイドは安定していると考えられます。

PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは可視光の範囲 (400 nm ～ 800 nm) にわたって透明度が高く、ハイドロゲルの透明度は MSiO2 架橋剤の量に反比例しました (図 4)。 0.50% 架橋剤で作られた PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは 90% 以上の透過率を示しましたが、1.25% 架橋剤で作られた PAAm-MSiO2 の透明度は約 75% でした。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの高い透明性により、架橋剤が均一に分散していることが確認されました。 MSiO2 架橋剤の均一なサイズ、形状、および水中での安定した分散により、均一なポリマーネットワーク形成の可能性が高まりました。レイリー散乱は、凝集体のサイズが可視光の波長より小さい媒体を光が通過するときに発生します。 PAAm (4 M)-MSiO2 0.50%、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (4 M)-MSiO2 1.00%、および PAAm (4 M)-MSiO2 1.25% ハイドロゲルの傾き (図 4 の挿入図)右下）ln(− lnT) 対 ln λ のプロットは、それぞれ、− 0.070、− 0.064、− 0.053、および− 0.044 です。関連する傾向線の傾きは、ヒドロゲルが光のレイリー散乱からわずかに逸脱していることを意味しており、レイリー散乱は波長の 4 乗に反比例します 30。凝集クラスターのサイズが可視光の波長と同等かわずかに大きいため、ヒドロゲルの場合、光のミー散乱が予想されました。すべての PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは光のミー散乱を生成しましたが、より少ない量の MSiO2 架橋剤で構成されたゲルに存在するクラスターのサイズは、より多量の MSiO2 架橋剤で構成されたゲルよりも大きかった。

PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの提案された構造 (上)、高透明ハイドロゲルの透過率スペクトル (下)、透明なゲルサンプル (挿入図左)、および ln(-lnT) 対 lnλ のプロット (挿入図右)。グラフ中、赤線、緑線、青線、紫線は PAAm (4 M)-MSiO2 0.50%、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (4 M)-MSiO2 1.00%、PAAm (それぞれ 4 M)-MSiO2 1.25% ハイドロゲル。

SiO2 粒子の強化効果は、粒子の性質、マトリックスの特性、粒子のアスペクト比、粒子体積分率、粒子サイズ、粒子の配向と分布、粒子構造の変化など、他のいくつかのパラメータによって細かく正確に調整できます。粒子とポリマー鎖間の相互作用の強さ31. ポリマーマイクロ複合材料の強化メカニズムは、ナノ複合材料の機械的挙動において重要な役割を果たすと予想される粒子サイズと構造パラメーターの影響を除いて、ナノ複合材料に存在するものと類似しています。 Halpin-Tsai32 やMori-Tanaka33 のアプローチなどのマイクロメカニカルな提案は、マイクロ複合材料に広く適用されており、ナノ複合ポリマー材料の全体的な弾性剛性を評価するために多くの研究者によって提案されています 34。研究者らは、フィラー粒子のサイズが複合材料の特性に影響を与えると推測しましたが、結論を裏付ける信頼できる実験データはまだ入手できません。球状フィラー (SiO2 粒子) を適用したナノ複合材料の特性を数値的に検討し、粒子サイズを小さくすることで複合材料の特性が強化される可能性があることを観察した研究グループはほとんどありません 35,36。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの強化に対する粒子サイズの影響を反映する研究データが不足していることを念頭に、MSiO2 架橋剤の直径を変えることで PAAm-MSiO2 ハイドロゲルを配合し、ゲルの機械的特性に対する粒子サイズの影響を調査しました。モノマーと MSiO2 架橋剤の両方の濃度が機械的強度に及ぼす影響も詳細に調べられます。

PAAm-MSiO2 および PAAm-BIS ハイドロゲルは、伸長時の機械的特性に関して顕著に異なりました (図 5)。 PAAm-MSiO2 の引張強度とヤング率は、機械的に強化された PAAm-BIS ハイドロゲルと比較して低かった。しかし、PAAm-BIS ハイドロゲルは、伸長時に加えられる応力が低いと容易に破壊し、その破断点伸びは 135% ～ 160% の範囲であることがわかりました。 PAAm-BIS ハイドロゲルの架橋密度が不均一であるため、ポリマー鎖長が短く、エネルギーを散逸できませんでした。対照的に、PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、破損することなくひずみの 2400% (機器の最大限界) に達する拡張された伸び範囲を示しました (表 2)。化学結合、物理的相互作用、およびハイドロゲルネットワークのポリマー鎖全体にわたる MSiO2 架橋剤の厳密な分散により、加えられた応力の下でエネルギーが散逸するための多くの解放がもたらされました。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの引張強度、ヤング率、靱性は、MSiO2 含有量の増加とともに変化しました。 MSiO2含有量が一定の場合、引張強さ、ヤング率、靭性はAAm濃度とともに増加しました（図5a）。 PAAm-BIS ハイドロゲルの引張特性も AAm 濃度に依存していました。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルと PAAm-BIS ハイドロゲルは、圧縮強度に関して著しく異なりました。架橋剤ベースのヒドロゲルの異なる重量パーセントに対する典型的なひずみ-応力曲線を図5bに示します。 PAAm-BIS ハイドロゲルは、力を加えることにより低い変形で容易に破損し、その破損は 38 ～ 45% の範囲であることが観察されました。反対に、PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは 70% の変形でも壊れませんでした。典型的な PAAm-BIS ハイドロゲルの脆さは、柔らかいゴムのような機能を持つ PAAm-MSiO2 ハイドロゲルを製造するための架橋剤として MSiO2 を使用することによって克服できます。 MSiO2 架橋剤の濃度が高くなると、ポリマー鎖と MSiO2 粒子全体にしっかりと構築された強力な相互作用が生じ、PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの強度が向上し、その結果、ヤング率、靭性、圧縮強度が増加しました。

（a）一軸張力下でBISおよびMSiO2を変化させることによって調製されたPAAm-MSiO2およびPAAm-BISヒドロゲルの応力-ひずみ曲線、および（b）BISの濃度を変化させることによって調製されたPAAm-MSiO2およびPAAm-BISヒドロゲルの応力-ひずみ曲線一軸圧縮下のMSiO2。グラフ中、赤線、緑線、青線、紫線は PAAm (4 M)-BIS 1.00%、PAAm (4 M)-MSiO2 1.00%、PAAm (2 M)-BIS 1.00%、PAAm ( 3 M)-MSiO2 0.75% ハイドロゲル。

図 6 は、AAm の濃度 (3 M、4 M、5 M) と MSiO2 架橋剤の直径 (117.5 nm、216.5 nm、 311.5nm）。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの機械的特性 (靭性、引張強度、およびヤング率) は、MSiO2 架橋剤の重量パーセントが一定の場合、AAm 濃度の増加に伴って大幅に増加しました (表 3)。 AAm の濃度が増加すると、ポリマー鎖の絡み合い、および AAm 鎖と MSiO2 架橋剤の間の相互作用も増加しました。 3 M AAm 濃度の PAAm-MSiO2 ハイドロゲルでは、MSiO2 架橋剤と AAm 鎖の間の相互作用は 4 M AAm ハイドロゲルよりも弱かった。その結果、4 M ハイドロゲルよりも低い機械的特性を示しました。しかし、5 M AAm 濃度では、特定のストレス点に達した後、ストレスが減少し始めました。しかし、他の 2 つのヒドロゲルでは、応力は塑性領域の降伏点の後に徐々に増加しました。ハイドロゲルは、どの方向に伸長しても、途切れることなく元の長さの 24 倍に達する驚異的な伸長性を示しました。機器の技術的な制限のため、応力-ひずみの測定はこれ以上続行できませんでした (図 6a ～ c)。 AAm 濃度も PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの圧縮強度に大きく影響しました。ハイドロゲルの靱性、圧縮強度、およびヤング率は、MSiO2 架橋剤の重量パーセントが一定である場合、AAm 濃度の増加に伴って大幅に増加しました。高 AAm 濃度の PAAm-MSiO2 ヒドロゲルは、ポリマー鎖と MSiO2 粒子間の強い結合と AAm ポリマー鎖の高度な絡み合いにより、より高い圧縮強度を備えていました（図 6d–f）。したがって、AAm 濃度が増加すると、ヒドロゲルの圧縮強度、靱性、およびヤング率が増加しました (表 4)。

117.5 nm で調製された PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの引張強度試験結果 (a)、216.5 nm (b)、および 311.5 nm (c) 117.5 nm で調製された PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの MSiO2 架橋剤および圧縮強度試験結果 (d) 、216.5 nm (e)、および 311.5 nm (f) MSiO2 架橋剤。グラフ中、赤線、緑線、青線はそれぞれ PAAm (3 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (5 M)-MSiO2 0.75% ハイドロゲルを表します。

ハイドロゲルの引張特性は、MSiO2 架橋剤の粒径が小さくなるにつれて増加しました。大きな表面積を持つ小さな SiO2 粒子は、改質プロセス中に大きな SiO2 粒子よりも多くの MPTS を必要とします。その結果、より短い直径の MSiO2 架橋剤は、より長い直径の MSiO2 架橋剤と比較して、ポリマー鎖により多くの架橋点を形成し、高い架橋密度を形成することができます。さらに、高度な架橋により、ポリマー鎖と架橋剤の間の相互作用が増加しました。その結果、強い相互作用により、伸長中のポリマー鎖の動きが制限され、より高い引張強度、ヤング率、靭性が実証されました。 AAm と MSiO2 の濃度を一定に維持した後、SiO2 粒子のサイズを 117.5 から 311.5 nm に変更しました。ハイドロゲルの引張強さ、靭性、弾性率は、それぞれ 30 kPa から 11 kPa、409 から 231 kJ/m3、0.16 から 0.11 kPa に減少しました。この傾向は、AAm の異なる濃度でも継続しました (図 7、表 5)。 AAm の濃度が 3 M から 4 M に増加すると、引張強さ、靱性、ヤング率はそれぞれ 11.2 kPa から 20 kPa、231 から 403 kJ/m3、0.11 から 0.17 kPa に増加しました。同様の傾向が MSiO2 架橋剤の他の直径でも見られました (表 5)。 5 M AAm を含む PAAm-MSiO2 ヒドロゲルの機械的特性は、わずかに異なる傾向に従います。

PAAm (3 M)-MSiO2 0.75% (a)、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75% (b)、および PAAm (5 M)-MSiO2 0.75% (c) の引張強度試験によって作成された応力 - ひずみ曲線、ハイドロゲルと、PAAm (3 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75%、および PAAm (5 M)-MSiO2 の引張強度 (d)、靱性 (e)、およびヤング率 (f) の比較。 0.75 ヒドロゲル。赤、緑、青の色は、それぞれ直径 117.5 nm、216.5 nm、311.5 nm の MSiO2 架橋剤を表します。

MSiO2の粒径（117.5nm、216.5nm、311.5nm）とAAmの濃度を変えて調製したPAAm-MSiO2ヒドロゲルの圧縮強度の応力-ひずみ曲線を図8a〜cに示します。ヒドロゲルに応力が加わると、均一に分布したヒドロゲルのネットワーク全体に総エネルギーが放散されます。 0.75％のMSiO2架橋剤で構成されるPAAm-MSiO2ヒドロゲルの圧縮強度、靭性、およびヤング率は、MSiO2の直径が増加すると増加しました（図8d〜f、表6）。この現象に対処するために、私たちは 2 つの仮説を提案しました。第一に、より大きな架橋剤は空間内でより多くの体積を占めるため、絡み合いの可能性が低くなり、ポリマーネットワークの規則的な配向が増加し、それによって機械的特性が向上します。第二に、大きな粒子は小さな粒子よりも硬く、剛性が高いため、圧縮強度が向上します。力が加えられたとき、MSiO2 粒子サイズが大きいヒドロゲルは、小さな粒子で架橋されたゲルよりも加えられた力に強く抵抗します。その結果、ヒドロゲルは膨大な圧縮力に耐えることができ、より高い圧縮強度、靭性、およびヤング率を示しました。粒子径が小さくなると、SiO2 表面とポリマー鎖の結合が強くなります。次に、強力な相互作用により、ポリマー鎖が SiO2 粒子にしっかりと包み込まれ、ヒドロゲルのネットワークが強固になります 37,38,39。 MSiO2 粒子と AAm ポリマーマトリックス間の高い界面面積により、2 つの相間の優れた結合が促進され、PAAm-MSiO2 ハイドロゲルに優れた機械的強度が提供されます。実験調査により、ポリマーマトリックス中に粒子を分散させると、粒子含有量のわずかな体積分率から弾性剛性が前例のないほど増加することが確認されました16。

PAAm (3 M)-MSiO2 0.75% (a)、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75% (b)、および PAAm (5 M)-MSiO2 0.75% (c) の圧縮強度試験によって作成された応力 - ひずみ曲線、ハイドロゲルと、PAAm (3 M)-MSiO2 0.75%、PAAm (4 M)-MSiO2 0.75%、および PAAm (5 M)-MSiO2 の圧縮強度 (d)、靱性 (e)、およびヤング率 (f) の比較0.75% ヒドロゲル。赤、緑、青の色は、それぞれ直径 117.5 nm、216.5 nm、311.5 nm の MSiO2 架橋剤を表します。

従来の対応する PAAm-BIS ハイドロゲルよりも優れた機械的特性を備えた PAAm-MSiO2 ハイドロゲルが報告されています。従来のヒドロゲルの弱い機械的強度は、架橋剤としてビニル修飾SiO2粒子を組み込むことによって改善され、ゲルマトリックスの内部空間全体に均一に分散され、絡み合った球形からコイル状に変形できるAAmポリマーネットワークとの強力な結合を形成します。高い圧縮と伸びに耐える能力を備えた形状。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、大きな力がかかった状態でも非常に高い伸縮性を備えています。 PAAm-MSiO2 ハイドロゲルの機械的特性は、モノマーと MSiO2 架橋剤の両方の濃度を変更することによって正確に制御される可能性があります。私たちのプロジェクトの実験データは、PAAm-MSiO2 ハイドロゲルのさまざまな機械的パラメーターと MSiO2 架橋剤の粒子サイズとの間に相関関係があります。一軸引張変形下では、MSiO2 架橋剤のサイズが 117.5 nm から 311.5 nm に増加するにつれて、引張強度、靱性、およびヤング率が減少しました。直径 117.5 nm の MSiO2 によって調製された PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、他のハイドロゲルと比較して、最高の引張強度、靱性、および伸長時のヤング率を示しました。対照的に、大きな MSiO2 粒子サイズを持つ PAAm-MSiO2 ハイドロゲルは、一軸圧縮変形下で他のハイドロゲルと比較して、より高い圧縮強度、靱性、およびヤング率を示しました。このレポートは、有機および無機複合ヒドロゲルやその他のスマートマテリアルの機械的特性を改善するための効果的で信頼性の高い技術を探索および探索する研究者にとって優れた情報源となるでしょう。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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AB イムランは、バングラデシュ人民共和国科学技術省からの科学技術特別割り当てに基づく能力活用プログラムの支援に感謝の意を表します。著者はまた、BUET の高等研究委員会 (CASR) とユネスコの資金提供プログラムであるイタリアの世界科学アカデミー (TWAS) にも感謝しています。

バングラデシュ工科大学化学科、ダッカ、1000、バングラデシュ

医学博士。レザウル・カリム & アブ・ビン・イムラン

ハジー・モハマド・デンマーク科学技術大学化学科、ディナジプール、5200、バングラデシュ

医学博士。レザウル・カリム

国際ビジネス農工大学化学科、ダッカ、1230、バングラデシュ

モハマド・ハルン・ウル・ラシッド

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ABI はプロジェクトを設計、概念化し、監督し、完成させました。 MRK は最初の草案を書き、実験部分を実行しました。 MHR はデータ分析と記事の完成を支援します。

アブ・ビン・イムランへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Karim, MR、Harun-Ur-Rashid, M. & Imran, AB アクリルアミドベースのヒドロゲルの機械的特性に対するビニル修飾狭分散シリカ架橋剤のサイズの影響。 Sci Rep 13、5089 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-32185-4

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受信日: 2023 年 2 月 2 日

受理日: 2023 年 3 月 23 日

公開日: 2023 年 3 月 29 日

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