溶液処理された SiO2 における抵抗スイッチング動作の制御 | 青島ルミノソ・トレイルブレイザーグループ株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 8405 (2022) この記事を引用

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溶液処理された SiOx デバイスの抵抗スイッチング挙動は、TiO2 ナノ粒子 (NP) を挿入することによって調査されました。純正の SiOx デバイスと比較して、TiO2 NP 挿入 SiOx (SiOx@TiO2 NP) デバイスは、優れたスイッチング特性を実現します。つまり、SET/RESET の比が高く、動作電圧が低く、サイクルごとの変動性が改善され、スイッチング速度が速くなり、複数の RESET 状態。密度汎関数理論計算 (DFT) とサーキットブレーカーシミュレーション (CB) を使用して、SiOx@TiO2 NP の優れたスイッチング特性の起源を詳しく調べました。抵抗スイッチングの改善は、主に、SiO2 NP デバイスと SiO2@TiO2 NP デバイスにおける導電パスの形成/破壊の違いに基づいています。特に、TiO2 NP の抵抗の低減とスイッチング電圧の低下により、導電パスの形成と破断が制御され、より高いオン/オフ比で SET/RESET 間のより急激なスイッチングが実現されます。 DFT 計算と CB を組み合わせたこの方法は、高性能不揮発性メモリアプリケーションに有望なアプローチを提供します。

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ (ReRAM) に関する継続的な研究により、不揮発性、高速スイッチング速度、低消費電力などの優れた性能が可能になりました 1、2、3、4、5、6、7。最近、ReRAM は次世代の不揮発性メモリの有望な候補として大きな関心を集めており、ニューロモーフィックエレクトロニクスなどのアプリケーションへの適性を示しています 8,9,10,11。 TiO2、Ta2O5、ZnO、SiO2、HfO2 などの二元金属酸化物の抵抗スイッチング特性は、調整可能な化学量論を備えた単純な組成のため、活性層について広範囲に研究されてきました 2,12,13,14,15。中でも、電極間に挟まれた活性層として構築されたアモルファス型のSiOxを備えたデバイスは、顕著な抵抗スイッチング動作と透明性を示します16、17、18、19。 SiOx は比較的低い変動性と優れた安定性を備えていることが知られており、その特性により、高抵抗状態 (HRS) と低抵抗状態 (LRS) の間で十分な読み取りマージンのための高抵抗ウィンドウが得られます 11、20、21。一方、SiOx ベースの抵抗スイッチングデバイスは、ナノスフィアリソグラフィーで製造されたナノピラー構造の SiOx、SiO2 層にエッチングされた露出側壁、およびナノ多孔質 SiOx ベースのメモリ構造を含むいくつかのデバイスアーキテクチャを使用することにより、優れたスイッチング特性と信頼性を実現しています。、23。さらに、抵抗スイッチング特性の変調は、追加の層との組み合わせ、または SiOx ベースのマトリックスへの構造の挿入によって得られます 16、24、25、26。知られているように、ほとんどの研究活動は主に、原子層堆積 (ALD)、プラズマ化学蒸着 (PECVD)、電子ビーム蒸着、およびマグネトロンスパッタリングを使用して製造する企業に基づいており、これらには複雑で高価な真空技術が必要です21。 27、28、29。真空技術に代わるさまざまな調製方法の中で、溶液プロセスは、その容易なプロセス、費用効果、さまざまな基板への適用性、およびいくつかの組成または構造との組み合わせへの適応性において優れていることが示されています30,31。さらに、合成プロセス中にナノ構造を酸化物マトリックスに挿入することも容易であり、この簡単な方法によりスイッチング性能の特性を制御できることが期待されます。

ここでは、溶液処理された SiOx ベースの ReRAM のマルチレベル抵抗スイッチング性能の観点から、TiO2 ナノ粒子 (NP) の挿入を使用して抵抗スイッチング特性を改善する簡単な方法を実証します。 TiO2 NP に SiOx を挿入したもの (SiOx@TiO2 NP と表記) は、元の SiOx と比較して、SET/RESET 状態の比率が高く、SET/RESET 電圧が低く、外部電圧の印加による電圧制御可能な RESET 状態など、優れた抵抗スイッチング特性を示します。さらに、抵抗スイッチング動作は、電子構造の解析、サーキットブレーカーのシミュレーションおよび理論計算によって議論されます。これらの挑戦は、次世代電子デバイスの開発に大きく貢献すると期待されています。

図 1a は、SiOx および SiOx@TiO2 NP 抵抗スイッチングデバイスのクロスバーアレイアーキテクチャを概略的に示しています。そして、両方のデバイスの断面情報を観察するために、図1bに示すようにTEMを測定します。 SiOx デバイスの TEM 画像では、ITO/SiOx/ITO 構造が順次積層されており、TE/SiOx の界面が明確に形成されていることがわかります。対照的に、SiOx@TiO2 NP デバイスは、TE/SiOx@TiO2 NP のわずかに粗い界面を示します。これは、SiOx@TiO2 NP の粗さに重大な影響を与える TiO2 NP の挿入に関連しています。 SiOx および SiOx@TiO2 NP デバイス構造の組成を調べるために、2 keV での O イオンスパッタリング中に電極の上部から底部まで ToF-SIMS を測定しました。図1cは、ToF-SIMSのスペクトルが3つの領域に分割できることを示しています。最初の領域は ITO (上部電極) のみ、2 番目の領域は SiOx または SiOx@TiO2 NP 層、最後の領域は ITO (下部電極) です。 SiOx スイッチングデバイスの場合、第 2 領域では Si+ が増加しますが、In+ と Sn+ は大幅に減少します。すべての層に酸素が含まれているため、すべての領域で O+ が検出され続けます。Ｔｉ＋は、第１領域および第２領域では検出されない。 3 番目の領域では、ガラス基板により Ti+ が見られるため、無視できるほどです 32。 SiOx@TiO2 NPs デバイスの場合、Si+、In+、Sn+、および O+ の動作は SiOx デバイスの動作とほぼ同様です。しかし、第 2 領域ではかなりの量の Ti+ が検出され、TiO2 NP が SiOx マトリックスによく挿入されていることがわかります。

（a）クロスバーアレイアーキテクチャの概略構造、（b）断面TEM画像、（c）SiOxおよびSiOx@TiO2 NP抵抗スイッチングデバイスのToF-SIMSによる深さプロファイリング。

XPS測定によるSiOxおよびSiOx@TiO2 NPs膜の組成と化学結合状態を図2に示します。図2aに示すように、両方の膜はO、Si、および少量のCで構成されており、TiはSiOx@TiO2 NPs層に約1.5％含まれています。化学結合状態を解明するために、Si 2p と O 1 s のコアレベルのスペクトルが正規化され、ガウスピークにデコンボリューションされました。 O 1 s の場合、図 2b および c26,33 に示すように、Si-O 結合 (O1s)、酸素欠損状態 (O2)、および水酸基 (O3) に応じた 3 つのガウスピークで構成されます。調製された SiOx および SiOx@TiO2 NPs 膜は、従来の SiO2 膜よりもはるかに多くの O2 および O3 状態を持ちます。一般に、これは、溶液処理された SiOx が酸素欠損や OH 基などの欠陥状態を大量に獲得することに関連しており、SiOx (x < 2) の化学量論に影響を与えます 26,28。 Si 2p スペクトルでは、図 2b および c34、35 に示すように、通常の SiO2 (Si4+) と酸素欠損 SiO2-x (Si3+) が示されています。溶液プロセスで合成された SiOx 膜は、真空プロセス (熱酸化または化学蒸着) で合成された SiO2 よりも高い酸素空孔の組成を示します。一般に、酸素空孔の量は、TiO2 NP に挿入された SiOx システムの結合解離エネルギーの違いにより変化すると予想されます 27,36。しかし、我々のシステムでは、SiOx マトリックス中に少量の TiO2 NP が含まれているため、化学結合状態はほぼ同様です。したがって、SiOx の化学結合状態の変化は知覚できません。

(a) SiOx@TiO2 NP の XPS 調査 (左) と Ti 2p 範囲の拡大 (右)。 (a) SiOx および (b) SiOx@TiO2 NP の O 1 s および Si 2p のコアレベルのスペクトル。

図 3 は、SiOx および SiOx@TiO2 NP デバイスの抵抗スイッチング性能を示しています。まず、電圧をスイープして初期状態から 0.1 mA のコンプライアンス電流で LRS に遷移します。どちらのデバイスも、SET プロセスでは負の電圧を掃引することによって得られるバイポーラ抵抗スイッチング動作を示しますが、RESET プロセスは正の電圧を掃引することによって得られます。これらのプロセスは、電圧を制御することで可逆的に変化させることができます。詳細には、SiOx デバイスは - 1.7 V で HRS から LRS (SET プロセス) に切り替わりますが、デバイスは 2.0 V に電圧を印加することで LRS から HRS (RESET プロセス) に連続的に切り替わります。SiOx@TiO2 NPs デバイスの場合、SETこのプロセスは、SiOx デバイスの SET 電圧よりも小さい -1.1 V で発生します。さらに、SiOx デバイスとは異なり、RESET プロセスが 2 回行われます。最初の RESET プロセスは 0.7 V で現れ、次に電圧を 2.0 V まで上昇させながらわずかな抵抗変化を伴う 2 番目の RESET プロセスが得られます。SiOx デバイスでは 3 us のパルス幅で RS が変化するスイッチング速度が得られます。 SiOx@TiO2 NP デバイスの場合、図 3a および b に示すように、RS は 200 ns のパルス幅で遷移します。デバイスの信頼性を評価するために、SiOx および SiOx@TiO2 NP の保持と耐久性を実施しました。保持テストは、各 LRS と HRS を室温で 103 秒間プローブし、0.1 V で電流を読み取ることによって実行されました。SiOx デバイスは、103 秒間、約 20 の LRS/HRS 比を維持します。 SiOx@TiO2 NP デバイスの場合、3 つの明確に定義された RS (LRS、HRS1、および HRS2) が 103 の間維持されます。また、点線は 2 つのデバイスの寿命の予想を示します。 SiOx デバイスはほぼ 103 秒の寿命が期待されますが、そうでない場合、SiOx@TiO2 NP デバイスは 104 秒を超える寿命が期待されます。耐久性能を調べるために、SET/RESET サイクルテストを 102 回実施し、電流レベルを 0.1 V で記録しました。どちらのデバイスも、102 サイクルにわたって安定した LRS/HRS 比を示しました。特に、SiOx@TiO2 NP は 102 サイクルにわたって複数の RS を示します。さらに、SiOx@TiO2 NP の耐久性は、200 ns のパルス幅で 104 サイクルにわたって評価されます。このデバイスは 104 サイクルの間、安定した動作を示します。長い保持時間と安定した耐久性は、溶液処理された SiOx ベースの抵抗スイッチングデバイスの信頼性が高いことを示しています。デバイスのサイクルごとの変動を調べるために、SET および RESET 電圧の分布が 102 回測定され、電流レベルが 0.1 V で記録されました。どちらのデバイスも、102 サイクルにわたって安定した LRS/HRS 比を示します。特に、SiOx@TiO2 NP は 102 サイクルにわたって複数の RS を示し、SiOx デバイスと比較して、SiOx@TiO2 NP デバイスでは安定した抵抗スイッチングが発生します。安定した耐久性、保持力、サイクルごとの変動性能は、溶液処理された SiOx ベースの抵抗スイッチングデバイスの高い信頼性を示しています。抵抗スイッチング特性から、SiOx@TiO2 NPs デバイスは、動作電圧が低く、オン/オフ比が高く、スイッチング速度が速いため、高性能かつ低電力の不揮発性メモリとして期待できると結論付けられています23。さらに、マルチレベルスイッチングにより、SiOx@TiO2 NPs デバイスはマルチレベルメモリにも適用できます。

(a) SiOx および (b) SiOx@TiO2 NP 抵抗スイッチングデバイスの I-V 特性、スイッチング速度、保持率 (点線はデバイスの寿命の予想を示します)、耐久性、およびサイクルごとの変動。

SiOx@TiO2 NP デバイスの性能向上の起源を発見するために、SiOx および SiOx@TiO2 NP デバイスの抵抗スイッチングメカニズムを解明しました。図4aおよびbに示すように、I-V曲線はlog I-log Vとして再プロットされます。 SiOx 抵抗スイッチングデバイスの SET プロセスでは、HRS の I-V 曲線は、トラップ制御された空間電荷制限電流 (SCLC) 伝導を示します。これは、オーミック領域 (I ∝ V)、チャイルド領域の 3 つの部分で構成されます。法則領域 (I ∝ V2)、および急峻増加領域 (I ∝ Vn、n > 2)37。 SiOx マトリックス内の酸素欠損は電子トラップとして機能し、導電性フィラメントを形成します。したがって、酸素空孔の移動は、傾きの偏差において重要な役割を果たします。高電圧領域では、すべてのトラップが電子で満たされ、過剰な電子が SiOx の伝導帯を通って流れます (SET プロセスの達成)。 LRS の I-V 曲線は、傾き 1.07 の直線的なオーミック動作を示します。同様に、RESET プロセスも、HRS のトラップ制御 SCLC メカニズムとよく一致しています。 SiOx@TiO2 NP では、図 4b に示すように、抵抗スイッチング機構は SiOx デバイスの機構と同様です。電子は、酸素欠損などのトラップに従って SiOx マトリックスおよび TiO2 NP に輸送され、高電圧を印加すると、SiOx と TiO2 の伝導帯に流れ込みます。この挙動は、酸素欠損に基づく導電性フィラメントモデルなどのバルク制御メカニズムに関連しています。その結果、導電経路に基づく SiOx および SiOx@TiO2 NP デバイスの抵抗スイッチング機構は、価数変化メモリによって支配される可能性があります。トラップは、酸化物マトリックスに導電パスを形成するための重要な要素です。

SET および RESET プロセスにおける (a) SiOx NP および (b) SiOx@TiO2 NP の I-V 曲線の Log I-log V プロット。

さらに、SiOx および SiOx@TiO2 NPs デバイスの酸素空孔 (VO) 欠陥に基づく伝導機構の違いを予測するために、図 5 に示すように、各酸化物の欠陥に対する DFT 計算を実行しました。計算には、SiO2 のα相および TiO2 のアナターゼ相を選択しました。図 5a と b は、VO 欠陥 (VOn、n = (− 2、− 1、0、+ 1、および + 2)) のフェルミ準位に依存する形成エネルギーと、各充電のエネルギー準位を含むバンド構造を示しています。それぞれSiO2とTiO2の酸素欠損の状態。さらに、SiO2 中の VO の場合、+ 2 はエネルギー範囲 (0.0 ～ 3.2) eV で安定した充電状態、0 は範囲 (3.2 ～ 6.6 eV) で安定、- 2 はそれ以上で安定になります。 6.6eV。 TiO2 の場合、+ 2 充電状態はバンドギャップの全範囲にわたって最も安定した状態であることがわかります。 XPS の価電子帯スペクトルで測定される SiO2 と TiO2 のフェルミ準位を考慮すると、VO の最も安定な充電状態は、SiO2 と TiO2 でそれぞれ 0 と + 2 です。 TiO2 中の VO の生成エネルギーは SiO2 中の VO の生成エネルギーよりも小さいため、SiO2 よりも TiO2 の方が VO が生成されやすくなります。さらに、電場誘起の VO の移動は荷電状態で発生する可能性があるため、2 + 荷電状態を持つ TiO2 中の VO は、より小さい電場で移動できます。

(a) SiOx の構造画像、(b) TiO2-x。 (c) SiOx 中の酸素空孔 (VO) の安定な電荷状態の欠陥状態、および (d) SiOx 中の VO 欠陥の電荷状態のフェルミ準位依存形成エネルギー。 (e) SiOx@TiO2 NP 内の VO の安定した電荷の欠陥状態、および (f) SiOx@TiO2 NP 内の VO 欠陥の電荷状態のフェルミ準位依存の形成エネルギー。

図5cおよびdは、安定した充電状態のエネルギー準位の結果から得た、SiOxおよびSiOx@TiO2 NPsデバイスの概略的なエネルギーバンド図を示しています。バンドのアラインメントは、XPS の価電子帯スペクトルに基づいて推定されます。 SiO2 系と TiO2 系の両方で、VO はバンドギャップ内に欠陥状態を生成するため、RERAM デバイスの抵抗変化は酸化物中での VO の生成 (SET) と硬化 (RESET) によって発生します。ただし、バンド配列を考慮すると、フェルミ準位から欠陥状態への活性化エネルギーは、TiO2 の方が SiO2 よりも小さくなります。さらに、ITO 電極からのキャリア注入に対する障壁は、VO を含む SiO2 よりも VO を含む TiO2 の方が低くなります。したがって、TiO2 における LRS の抵抗は、SiO2 における LRS の抵抗よりも低くなります。

SiOx および SiOx@TiO2 NP デバイスの酸素欠損に基づく導電パスの形成/破壊を理解するために、図 6 に実行された確率的サーキットブレーカー (CB) シミュレーションを示します。このシミュレーション方法は、Brivio らによって報告されている以前の研究に基づいてベンチマークされました 38。SiOx 抵抗スイッチングデバイスでは、実験結果とシミュレーション結果の両方が良好な一致を示しており、これはバイポーラ抵抗スイッチング動作にも示されています。 CB の SiO2 と TiO2 のパラメータ間の相対関係は、DFT 計算に基づいて決定されました。表 1 にパラメータをまとめます。図6bは、CBの抵抗がRhigh,SとRlow,Sの2つの値で初期化され、それぞれSiO2と酸素欠損SiO2-xなどの絶縁酸化物層と導電性酸化物層をシミュレートしていることを示しています。酸素欠乏 SiOx マトリックスをエミュレートするために、初期状態では、ほとんどの CB が Rhigh,S で初期化され、残りの CB は Rlow,S で初期化されます。この場合、Rhigh,S:Rlow,Sの比率は約6:4に設定されており、Rhigh,SとRlow,Sのスイッチング確率はジュール発熱による電界と温度に依存します。負の電圧を印加すると、図 6b の #1 から #2 までの順序で、いくつかの CB が Rhigh,S から Rlow,S に変更されます。次に、SET 電圧を超える電圧 (> - 1.7 V) が印加され、ほぼすべての CB が突然 Rlow,S に変化し、図 6b の #3 に示すように、デバイスは SET プロセスを実行します。対照的に、正の電圧が RESET 電圧まで掃引されると、Rhigh,S は継続的に増加し、CB ネットワークは最終的に RESET プロセスに到達します (図 6b の #3 から #5 の順番の青い矢印に従って)。この SET/RESET サイクルは、電圧を掃引すると可逆的に得られます。同様に、図6cに示すように、SiOx@TiO2 NPsデバイスの実験的なI-V曲線は、シミュレーション結果とよく一致しています。図6dでは、CBネットワークのマップは、SiO2-x、SiO2、TiO2-x、TiO2を示すRlow,S、Rhigh,S、Rlow,T、およびRhigh,Tの4つのCBの値で構成されています。、それぞれ。初期状態では、Rhigh,S と Rlow,S を持つほぼすべての CB がランダムに配置されます。 XPS 分析に基づいて、酸素欠損 Rlow,S の比率は SiOx デバイスの比率と等しくなります。 TiO2 NP の Rhigh,T および Rlow,T も、SiOx マトリックスに挿入された TiO2 NP を模倣するために、約 5% の割合でランダムに分布しています。同様に、図６ｄに示すように、Ｒｈｉｇｈ，Ｓ：Ｒｌｏｗ，ＳおよびＲｈｉｇｈ，Ｔ：Ｒｌｏｗ，Ｔの初期比は、それぞれ約６：４に設定される。負の電圧を増加すると、TiO2 NP に関連する CB は、印加電圧下での SiO2 の CB よりも急速に Rhigh,T から Rlow,T に遷移します。さらに、SiOx@TiO2 NPs デバイスにさらに電圧を印加すると、SiOx に関連する CB も Rhigh,S から Rlow,S に変更され、赤い矢印に従って SET プロセスが実行されます (#1 から #1 までの順)。 #3) 図 6d。これは、TiO2 NP が SiOx@TiO2 NP 内の導電パスの構築を支援することに関連しており、初期の SiOx デバイスよりも低い SET 電圧を引き起こします。正の電圧掃引下では、TiO2 NP の CB は Rlow,T から Rhigh,T に急速に変化しますが、SiOx の CB はわずかに遷移します。また、ファーストリセットプロセスは、図６ｄに示すように、＃３から＃４までの順序で達成することができる。正の電圧をさらに増加させると、Rhigh,S が増加し、RS は徐々に 2 番目の HRS に到達します (図 6d の #4 から #6 の順序)。 2 段階の RESET プロセスは、RESET 電圧を制御することで実現できます。

(a) と (c) 実験曲線とシミュレーション曲線の比較、(b) と (d) SiOx および SiOx@TiO2 NP 抵抗スイッチングデバイスに電圧を印加したときの回路ブレーカーのマップ。

本研究では、酸素不足酸化物マトリックスとナノ粒子挿入酸化物抵抗メモリ素子を対象に、確率的CBモデルによる導電パスの形成・断裂で単純に表現するシミュレーション手法により、各CBの計算負荷を低減することができます。従来のシミュレーション手法に比べてネットワークシミュレーションが容易になります。 CB シミュレーションから、外部電圧を掃引しながら酸素欠損に基づく導電パスを確率的に調べます。 SiOx と SiOx@TiO2 NP デバイスのスイッチングの違い (複数の RESET、スイッチング電圧の低下、オン/オフ比の増加など) は、TiO2 NP を挿入することによって得られます。

私たちの場合、SETプロセスは負の電圧を印加することによって突然起こりますが、これは欠陥の移動を誘発する電界に関連しており、その後電流の増加を引き起こします。対照的に、段階的な RESET プロセスは、デバイスに正の電圧が印加されると導電性フィラメントが徐々に破断するためです11、39。また、図 3a および b に示すように、LRS/HRS 比の改善も注目に値します。これは、TiO2 NP の挿入により変化する RS 層内の導電性フィラメントの成長環境と相関している可能性があります40。正の電圧を印加すると、SiOx マトリックス内に TiO2 NP が存在するため、導電性フィラメントが容易に破断し、キャリアが RS 層内を流れにくくなります。したがって、SiOx@TiO2 NP の HRS の電流レベルは、SiOx デバイスの電流レベルよりも低くなります。

ガラス基板上の ITO/SiOx@TiO2 NP/ITO で構造化された TiO2 NP を挿入することにより、溶液処理した SiOx デバイスの抵抗スイッチング動作が改善されることを実証します。 SiOx@TiO2 NP 抵抗スイッチングデバイスは、安定したバイポーラ抵抗スイッチング動作を示します。また、SET/RESET比の向上、SET/RESET電圧の低下、サイクル間変動の改善、スイッチング速度の高速化、電圧印加による制御可能な複数RS（LRS、HRS1、HRS2）などの優れたスイッチング特性も実現しています。元の SiOx デバイスと比較して、を得ることができます。確率的サーキットブレーカーのシミュレーションに基づいて、SiOx@TiO2 NP のスイッチング性能の向上は、挿入された TiO2 NP による導電性フィラメントの形成と破断の違いに起因すると結論付けることができます。

SiOx 溶液は、シリコンアルコキシドのゾルゲル重合によって合成されました。まず、エタノール (C2H5OH、Aldrich、99.9%) と脱イオン (DI) 水が十分に撹拌されました。数分後、オルトケイ酸テトラエチル (TEOS、Si(OC2H5)4、Aldrich) を出発物質として加えました。その後、塩酸 (HCl、Merck、37%) を溶液に 4 時間かけて滴下し、次に 0.1 M 水酸化ナトリウム (NaOH、Merck) を 16 時間かけて加えました41,42。合成プロセス中、溶液は 500 rpm で激しく撹拌されました。合成後、最終的に無色透明の SiOx 溶液が得られました。

クロスバーアレイアーキテクチャを備えた SiOx ベースの抵抗スイッチングメモリデバイスを製造するために、ガラス基板上でリフトオフプロセスが実行されました 26。エタノールで希釈した SiOx 溶液をパターン化された下部電極 (BE) 上に滴下し、5000 rpm で 60 秒間スピンコートして厚さ 50 nm の SiOx を堆積させました。 SiOx@TiO2 NPs 膜の場合、SiOx 溶液と TiO2 NPs 分散溶液を 1:7 の比率で混合し、同じ条件でスピンコートしました。その後、SiOx および SiOx@TiO2 NPs フィルムをオーブン内で 80 °C で 20 分間乾燥させ、炉を使用して 450 °C で 1 時間アニールしました。上部電極（TE）もリフトオフプロセスを使用して形成され、最終的に20μm×20μmのアクティブデバイスを備えたクロスバーアレイReRAMアーキテクチャが得られました。 XPS測定時は、表面のカーボン汚染を除去するため、Arイオンスパッタリングを500V、10秒間行った。

断面試料は集束イオンビーム（FIB、FEI Helios 650）システムで作製し、電界効果透過型電子顕微鏡（TEM、日本電子株式会社 JEM-F200）を取得しました。組成は、スポットサイズ 35 μm × 35 μm の 30 keV の Bi イオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS、IONTOF、TOFSIMS5) によって調べられ、深さプロファイルは 2 keV の Bi イオンで得られました。 ○イオンスパッタリング。

SiOx および SiOx@TiO2 NP の組成と化学結合状態を調査するために、X 線光電子分光法 (XPS、ESCA Versaprobe II) を、エネルギー hv = 1486.7 eV (Al Kα 線源) での単色 X 線放射によって行いました。エネルギーは29.5eV。抵抗スイッチング動作は、半導体アナライザー (Keithley-4200) で測定された電流 – 電圧 (I – V) を使用して観察されました。下部電極は SiOx 層で完全に覆われていたため、下部電極に接触させるために、上部の SiOx 層を細いチップを使用して軽く削り取りました。 I-V測定中、電圧はTEに印加され、BEは接地されました。 SiOx および TiO2 NP に挿入された SiOx システムの電子構造と密度汎関数理論 (DFT) 計算は、MedeA GUI を備えた Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) を使用して実行されました 43,44。 SiO2 の α 相と TiO2 のアナターゼ相の電子構造は、SiOx および TiO2 NP が挿入された SiOx 系における ReRAM スイッチングを予測するために考慮されました。すべての計算では、カットオフエネルギー 500 eV の PBEsol 汎関数を使用しました 45、46、47。単位セルの計算中、k 間隔を 0.2/Å 未満にするために、SiO2 と TiO2 に対してそれぞれ 9 × 9 × 7 および 9 × 9 × 5 の k 点グリッドを選択しました。幾何最適化は RMM-DIIS アルゴリズムを使用して実行され、0.01 eV/Å 条件が満たされるまで反復されました。 SiO2 と TiO2 の欠陥の電子構造を決定するために、SiO2 と TiO2 の両方に対して 2 × 2 × 1 スーパーセルを生成しました。さまざまな充電状態 (VO++、VO+、VO0、VO–、VO–) の単一酸素空孔が両方のスーパーセル構造で生成され、k- の 5 × 5 × 3 グリッドで 0.01 eV/Å の条件が満たされるまで幾何学的に最適化されました。 SiO2 と TiO2 のそれぞれの点と k 点の 5 × 5 × 3 グリッド。ハイブリッド関数 (HSE06) を使用した計算は、欠陥を含む最適化された構造の欠陥状態の正確な位置を評価するために実行されました 48。帯電欠陥の形成エネルギーは、式 49 を使用して計算されました。

ここで、E(q) は電荷 q を持つスーパーセルの総エネルギー、E(n) は中性スーパーセルの総エネルギー、μe は電子の化学ポテンシャル (フェルミ準位)、ΔV は電子のエネルギー準位のシフトです。価電子帯の最大値。酸素欠損の形成/破壊に基づく抵抗スイッチング機構を説明するために、Matlab プログラムを使用してサーキットブレーカー (CB) のモデリングを実施しました。 CB ネットワークは、Rlow と Rhigh の 2 つの抵抗で構成された水平および垂直 CB 抵抗 (90 × 30) によって接続されました。 CB モデリング中、電圧は上の線のすべてのノードに印加され、下の線のすべてのノードは接地されました。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開記事に含まれています。

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この研究は、産業技術 RandD プログラム (20016319) および産業通商資源部 (MOTIE、韓国) から資金提供された技術イノベーションプログラム (2001496) によって支援されました。この作品はSamsung Display Co.,Ltd.からも支援を受けました。

東国大学物理半導体科学部、ソウル、04620、韓国

クォン・セラ、キム・ミンジョン、チョン・グァンシク、チョン・クンボム

材料科学工学部、UNIST、蔚山、44919、大韓民国

イム・ドンヒョク

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SKはDHLの支援を受けて原案を作成し、KJとKBCSKはMJKの支援を受けて実験とデータ評価を実施し、KJKJはDFT計算を実行し、DHLはCBシミュレーションを実行した。著者全員が原稿の最終版を承認しました。

チョン・グァンシクまたはチョン・クンボム宛。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

クォン・S、キム・MJ、リム・DH。他。 TiO2 ナノ粒子の挿入による溶液処理された SiO2-x デバイスの抵抗スイッチング動作の制御。 Sci Rep 12、8405 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-12476-y

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受信日: 2022 年 2 月 23 日

受理日: 2022 年 5 月 4 日

公開日: 2022 年 5 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12476-y

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